چگونه ثابت کنیم که فشار یه کمیت شدتی است

تعریف خواص شدتی: خواصی هستند که تقسیم نشدنی اند یعنی با تقسیم سامانه این خواص تقسیم نمی شوند. مثلاً اگر مقداری گاز را دو قسمت کنیم فشار و دما و چگالی ثابت می مانند و تقسیم نمی شوند اما جرم و حجم و گرما تقسیم می شوند

اگر یک اتاق را از وسط دیوار چینی کنیم فشار هوا در هردو بدون تغییر باقی می ماند.

می توانیم از بیرون به طور فرضی در یه سامانه تغییر ایجاد کنیم و خواص را بررسی کنیم. برای غلظت ورنگ محلول هم همین شیوه به کار می بریم

توجه کنید اگربر تعداد مول گاز در یک حجم ثابت بیافزاییم، فشار گاز زیاد می شود . در این صورت فشار کمیت  مقداری می شو؟ یا در کپسول پر وخالی که مانومتر فشار مختلفی رانشان می دهد.آیا فشار مقداری است؟ یا در چای کمرنگ و پر رنگ می توان گفت رنگ کمیت مقداری است؟

درپاسخ میگوییم در صورتی کمیت شدتی است که بدون تغییرات جرم ماده در سامانه باشد وبا نصف کردن حجمسامانه  فشار یا رنگ  هر دوقسمت ثابت باشد. پس مقایسه کپسول پر و خالی با فشار صحیح نیست در هر دو کپسول فشار شدتی است . و درهر لیوان چای رنگ خاصیت شدتی است زیرا اگر هر لیوان چای را دوقسمت کنیم دو نصف لیوان چای همرنگ بدست می اید.رنگ در مواد خالص کمیت شدتی است کمی گوگرد زرد است کوه گوگرد هم زرد است .

فشار گاز همواره کمیت شدتی است . خواصی که در بخشی از سامانه وکل سامانه تغییر نکند شدتی است و ما اجازه ی وارد یا خارج کردن ماده به سامانه را نداریم و سامانه باید تقریبا بسته باشد

قانون فشار ایده ال برای گازهاست ومایعات از آن تبعیت نمی کنند انچه تحت عنوان فشار در مایعات مورد نظر است وزن مایع بالای یک نقطه است. فشار مایعات و گازها تفاوت اساسی ندارند فقط به علت چگالی کم گاز تغییر فشار در با ارتفاع یا عمق کمتر تغییر می کند اما در مقیاس زیاد آن هم تغییر می کند.

 

حجم اتم ها ( حجم ذاتی و یا حجم اشغال شده )

در خصوص اندازه اتمها بحث فضای اشغال شده توسط کره های اتم و حجم ذاتی اتم با هم متفاوت است.

می دانیم که یک گاز تمام ظرف در اختیار خودش را پر میکند بنابراین واضح است که حجم اشغال شده گازها بستگی به شرایط فشار و دما و مقدار گاز متغیر می باشد . چون گازها بر طبق رابطه گازهای ایده آل(P.V   =  nRT )    زمانی رفتارشان ایده ال است که مولکول های گاز در فواصل زیاد از یگدیگر باشند تا نیروهای جاذبه واندروالسی میان آنها به حداقل برسد تا مولکول گاز بتواند آزادانه به دیواره ظرف ضربه بزند و فشار گاز ایده آل باشد .از طرف دیگر در قانون بویل زمانیکه گاز را متراکم میکنیم انتظار اینست که با افزایش فشار حجم گاز کم شده و به صفر برسد در حالیکه هر چقدر فشار زیاد کنیم حجم گاز صفر نمیشود زیرا نمیتوان حجم ذاتی مولکولهای گاز را نادیده گرفت  پس در فشارهای زیاد ود ر دمای پایین گازها به مایع تبدیل می شوند و رفتار گازی نشان نمی دهند.

دانشمندی به نام واندر والس با بررسی رفتار گازهای حقیقی و بررسی اثر فشار و حجم و دما روی این گازها معادله اصلاح شده زیر را برای گازهای حقیقی نوشت.                              (   P + n²a / v²  )  .  (v -  nb  )  =  nRT

زمانیکه گاز رفتار ایده ال دارد فشار آن و حجم آن ایده ال است یعنی ضربه های وارد شده به دیواره با تعداد مولکولها و جنبش آنها یعنی دمای آنها همسو است و حجم اشغال شده گاز انقدر بزرگ است که حجم ذاتی مولکولها قابل صرف نظر کردن است . بعنوان مثال همه هوای یک اتاق را می توان در یک توپ پینگ پونگ جا داد اما دیگر گاز نخواهد بود بلکه مایع می شود.

حجم ذاتی از حجم در اختیارگاز خیلی کمتر است ودر معادله واندوالس در فشارهای زیاد و دمای کم که گاز مایع می شود باید اصلاحاتی در حجم گاز محاسبه کرد ودر فرمول گذاشت .

در معادله واندر والس دو عبارت اصلاحی وارد شده است یکی عبارت n²a / v² است که این عبارت مقداری را به فشار می افزاید و تاثیر نیروی جاذبه واندروالسی را جبران می کند .چون جاذبه واندروالسی از فشار گاز کم می کند این عبارت به فشار افزوده می شود ومقدار آن با غلظت گاز رابطه مستقیم دارد. و عبارت nb نیز که حجم ذاتی مولکولها به ازاء یک مول را نشان می دهد باید از حجم درگاز کم شود تا حجم واقعی گاز که در اختیار هر مولکول گاز است حساب شود. و مقادیرa  وb که ثابت های واندر والس نامیده می شود از طریق تجربه و آزمایش بدست می آیند. در مورد ثابت های واندروالس این نکته اهمیت دارد که هر چه جرم و اندازه و قطبیت و تاثیر پیوند هیدروژنی بیشتر میشود مقادیر a  و b  نیز بزرگتر شده و گاز از حالت ایده ال خارج می شود .

مقادیر a برای هیدروژن و هلیم به ترتیب برابر با 0/244  و 0/034   است چون هیدروژن دو اتمی است a  بزرگتر است. ولی این مقدار برای آمونیاک 4/17  است .

مقدار b برای هیدروژن و هلیم به ترتیب برابر 0/0266 و 0/0237 است . پس دو اتم هیدروژن که مولکول هیدروژن را ایجاد می کند  از یک اتم هلیم b بزرگتری دارد. از اینجا میتوان گفت هلیم ایده ال ترین گاز است.

از طرف محاسبات ریاضی نشان داده که در اتم های کروی حجم ذاتی یک مولکول تنها حجم کره خودش نمی باشد و با محاسبه می توان گفت حجم ذاتی اتمها چهار برابر حجم کره ای است که از شعاع اتم بدست می آید.

 در ویکی پدیا شعاع واندروالسی را برای اتم هیدروژن 120 پیکومتر و برای هلیوم 140 پیکومتر داده است .

 

مقایسه شعاع اتمی گازهای نجیب در دوره با هالوژن ها

شعاع‌های واندروالس نمایانگر کوتاه‌ترین فاصله ممکن بین اتم‌هایی است که بین آنها پیوند شیمیایی وجود ندارد. این فاصله مقداری است که در آن، نیروهای جاذبه ضعیف بین اتم‌ها، با نیروی دافعه بین پوسته‌های الکترونی، به تعادل رسیده‌اند.در ایده ال ترین حالت شعاع واندروالسی عبارتست از نصف فاصله میان هسته دو اتم یکسان که بر یکدیگر مماس می باشند.

در حالیکه شعاع کوالانسی یا شعاع اتمی نصف فاصله میان هسته دو اتم یکسان است که با هم پیوند کوالانسی داده اند.

در مورد گازهای نجیب شعاع واندروالسی مطرح می شود. چون این عناصر در یوند شرکت نمی کنند شعاع کوالانسی برای ان ها معنی ندارد .در حقیقت در مورد گازهای نجیب هلیم ، نئوم و آرگون فقط شعاع واندر والسی این عناصررا داریم بنابر در رسم نمودار های شعاع اتمی در یک دوره  گازهای نجیب را وارد نمی کنند.

 البته برای کریپتون و زنون که پیوند کوالانسی تشکیل می دهد چون در این پیوندها تحت شرایط محیط نیست وشرایط تحمیلی از قبیل دما وفشار و... است اثرات تشکیل پیوند وهمپوشانی مشاهده می شود  نه اینکه پیوند تشکیل شده  پایدار باشد . بنابراین مقایسه شعاع اتمی در این حالت با پیوندهای معمولی صحیح نیست.

 شعاع اتمی عناصر در پیوندها تحت تاثیر شرایط آزمایش قرارمی گیرد و تابع محیط شیمیایی اطراف اتم است وثابت نیست همانطوریکه قبلا گفته شد الکترونگاتیوی عناصر هم چنین وضعیتی دارد و قابت نیست .

 در کتاب هم گفته شده که تعیین شعاع اتمی مشکل است و تحت شرایطی از جمله قطبیت، ساختار شیمیایی و حالت فیزیکی از ترکیبی با ترکیب دیگر متفاوت است.

حال پرسشی که مطرح است اینست که اندازه اتم در یک دوره از چپ به راست چگونه تغییر میکند؟

با توجه به ثابت بودن تعداد لایه ها در یک دوره و افزایش عدد اتمی ودر نتیجه افزایش بار موثر هسته طبیعتاً اگر شعاع قابل اندازه گیری باشد شعاع گاز نجیب کمتر از هالوژنها است  که از برون یابی روی نمودار هم همین نتیجه حاصل می شود. ودر اغلب نمودارهای برون یابی شده شعاع کوالانسی هلیم از هیدروژن کوچکتر  داده اند.

از طرفی شعاع واندروالسی هر اتمی از شعاع کوالانسی خودش بزرگتر است در اینصورت آنچه جالب توجه است اینست که شعاع واندروالسی هلیم از هیدروژن بزرگتر است چرا؟ علت اینست که وقتی شعاع واندروالسی هیدروژن را اندازه میگیریم از گاز هیدروژن که دو اتمی است استفاده می کنیم در نتیجه تاثیر جاذبه هسته هیدروژن روی الکترونهای مشترک پیوندی قدری از دافعه آنها به هنگام مماس شدن دو مولکول هیدروژن می کاهد و شعاع واندروالسی هیدروژن از شعاع واندروالسی هلیم که چنین پیوندی نمی دهد کوچکتر نشان میدهد.از اینرو حتی انتظار اینست که شعاع واندروالسی گازهای نجیب از شعاع واندروالسی هالوزنها در مولکول دو اتمی آنها بزرگتر باشد.نتایج تجربی در کتب مرجع این گفته را تایید می کند.

برای دیدن مقادیر شعاع اتمی اتم ها  اینجا کلیک کنید.

الکترون و نشر نور توسط آن

اتمها ، یونها و مولکولها تعداد معدودی تراز های انرژی گسسته و کوانتیده دارند در دمای اتاق اغلب گونه ها اصولا در پایین ترین تراز انرژی که حالت پایه نامیده می شود قرار دارند.

با انواع روش های بمباران الکترونی ، نوردهی به کمک جرقه ، گرما دادن به کمک شعله یا قوس الکتریکی و یا نوردهی با کمک یک منبع تابش الکترومغناطیسی می توان الکترون را برانگیخته کردو به یک یا چند تراز انرژی بالاتر رسانید.زمان آسایش الکترون در حالت برانگیخته کوتاه بوده وبا گذشت 10^-6   تا 10^-9   ثانیه از حالت برانگیخته به حالت پایه برمی گردد و انرژی اضافی را به صورت تابش الکترومغناطیس یا نشر نور  ، گرما ویا هر دو آزاد می کند.

ΔE=E2-E1 = hc/λ                                 

    

در این رابطه طول موج نور نشر شده λ  بستگی به اختلاف سطح انرژی تراز برانگیخته و تراز پایه دارد و هرچه این اختلاف بیشتر باشد طول موج کوتاهتر خواهد بود.

نشر نور در اتمهای هیدروژن برانگیخته طبق شکل زیر نشان داده شده است.

برای اتم هیدروژن اگر الکترون در تراز اول باشد در حالت پایه و در بقیه ترازها در حالت برانگیخته است.  الکترون در سایر لایه ها ناپایدار است و  می خواهد به لایه های پایین تر برگردد که این بازگشت ها کاملاً راندوم وتصادفی اتفاق می افتد که موجب ایجاد طیف متنوعی می شود که فقط چهار خط آن در منطقه مرئی قرار دارد.

فلورسانس و فسفرسانس از لحاظ تجزیه ای دو فرایند نشر نور توسط اتم هایا مولکولهای برانگیخته است.

تفاوت این دو در این است که در فلورسانس زمان آسایش کمتر از 10^-5  ثانیه و

درفسفرسانس این زمان بیشتر از 10^-5  ثانیه است که گاهی تا چند ثانیه و دقیقه نیز می رسد.