برای روشن شدن موضوع مقدمه زیر ضروری به نظر میرسد .
در تحولات خودبخودی باید دو شرط محقق شود تا یک فرایند یک طرفه و باز گشت ناپذیر باشد .1- کاهش آنتالپی یعنی اینکه فرایند گرماده باشد. 2- افزایش آنتروپی یعنی اینکه بی نظمی یا آنتروپی سامانه افزایش یابد.
در ضمن سامانه مورد نظر می تواند باز یا بسته و یا منزوی باشد از اینرو شرایط حاکم بر اینسامانه ها متفاوت از دیگری است .
در موضوع مورد نظر ما چون سامانه منزوی با محیط خود تبادل ماده و انرژی ندارد بنابر این تغییرات انرژی درونی و کار و گرما برای آن صفر است . پس تنها عامل پیش برنده واکنش می تواند افزایش آنتروپی سامانه باشد . حال با توجه به این دانسته ها به بحث این موضوع از راههای دیگر می پردازیم .
آنتروپی یک سامانه ی منزوی به تدریج می تواند افزایش پیدا کند. اما حدی به عنوان بیشترین آنتروپی وجود ندارد.مثلاً جهان هستی یک سامانه ی منزوی است. بیشترین حد بی نظمی یعنی اینکه تمام ذرات بنیادی جهان از همدیگر جداو بی نهایت از یکدیگر فاصله بگیرند ولی ما میگوییم انتروپی جهان در حال افزایش است.
یک سامانه منزوی اگر به حال خودش گذاشته شود به حالت تعادل می رسد و حالت تعادل ماکروحالتی است که حداکثر تعداد میکروحالتها رو داشته باشد و حداکثر تعداد میکروحالت یعنی ماکزیمم انتروپی است.
حاشیه کتاب شیمی 3 نوشته شده در یک سامانه منزوی واکنش ها در جهتی پیش می روند که انتروپی افزایش یابد.
معمولا یک سامانه منزوی اگر رها شود به تعادل می رسد. تغییرآنتروپی کل یعنی مجموع تغییر آنتالپی سامانه و محیط مثبت است و چون تحولات طبیعی خودبخودی هستند آنتروپی یک سامانه منزوی ، درحال زیاد شدن است.
در لحظه ی مهبانگ یا زمان صفر چه اتفاقی افتاده است؟ در مهبانگ دو نظریه وجود دارد که دانشمندان امروزی به وجود ان پی برده اند 1-جهان در حال انبساط بوده وکهکشان ها با سرعت زیادی از هم فاصله می گیرند که در نهایت انرژی کم شده وانقدر سرد شود که هیچ موجود زندهای باقی نماند 2-جهان در حال انقباض است که گرمای فوق العاده تولید شده ودو باره ذره ای کوچک اولیه با چگالی زیاد وانرژی متراکم تشگیل شده که بازهم موجودات وهرچه در جهان هستی است از بین میرود .
آخرین یافته های فیزیکدانان این است که جهان تا ابد انبساط خواهد یافت و سرعت انبساط جهان در حال افزایش است. ظاهراً چیزی در فضا وجود دارد که عامل این شتاب گرفتن انبساط است و فیزیکدانان آن را انرژی تاریک میخوانند
در سیستم منزوی تبادل کار و گرما انجام نمی گیرد پس اگر یک فرایند خودبه خودی باشد باید آنتروپی آن افزایش یابد. اگر فرایند خودبخود و برگشت پذیر باشد تعادلی می شود و اگر بر گشت ناپذیر باشد معلوم است که انتروپی زیاد شده و گرما ی ازاد شده از تحول هم در سامانه است. در تعادل بی نظمی به طور نسبی بیشتر می شود نه اینکه به حداکثر ونهایت رسیده باشد. جهان سامانه ای منزوی است و با سایر سامانه های منزوی فرق دارد. جهان در حال انبساط است اما محیطی وجود ندارد که کاری روی ان انجام بشود. سایر سامانه های منزوی که دارای محیط مادی هستند نمی توانند منبسط بشوند و گرنه منزوی نیستند.
هر سامانه ی منزوی ( به جز جهان ) باید به تعادل برسد. می توانیم مثال ساده انبساط خود به خودی گازها را یاد آور شویم که چون دلتا جی منفی است و گرما هم صفر است پس آنتروپی زیاد می شود.
انبساط توده های گاز در خلأ منزوی نیست. انبساط توده گاز در خلا اگر از خودش گرما تابش نکند منزوی است ولی گاز می تواند با خلأ مبادله ی انرژی به شکل جذب یا نشر نور داشته باشد.
انبساط تحت خلابرای گاز ایده آل بدون از دست دادن انرژی به طور خودبه خودی انجام می شود.
در فرایند همدما هم می گفتیم تغییرات انرژی درونی و ΔHصفر است و کار و گرما هم انداز ه و با علامت مخالفند.
مثلا در بخار اب ۱۰۰۰ درجه بی نظمی بیشتر است تا بخار اب ۱۰۰ درجه. در لحظه تعادل اب و بخار آن بی نظمی یک عددی متوسط است نه ماکزیمم مقدار
در کتاب دکترپارسافر گفته شده اگر فرایند انبساط همدما گاز ایده آل در نظر بگیریم دیگرتاثیر عامل انرژی در چنین فرایندی وجود ندارد پس باید به تاثیرعامل بی نظمی توجه کنیم. در این لحظه تعادل مجموع آنتروپی مایع و بخار و آنتروپی محیط بیشتر از وضعیت های احتمالی دیگر است.
در سیستم منزوی وقتی انتروپی سیستم ماکزیمم می شود که سیستم به تعادل ترمودینامیکی برسد تعادل ترمودینامیکی یعنی هر سه تعادل گرمایی- مکانیکی و مادی که تعادل مادی خود دو بخش فازی و واکنشی است. شرط تعادل مادی ماکزیمم شدن انتروپی و مینیمم شدن انرژی ازاد همهولمز و مینیمم شدن انرژی ازاد گیبس می باشد.
اگر سیستمی در حال انجام تحول باشد اگر اصول خودبخودی در ان محقق شود یعنی گرمازا باشد وبی نظمی هم افزایش یابد تعادلی نمی شود وبی نظمی حداکثر می شود ولی اگر تعادلی باشد از میان انواع حالتی که بوجود می آید لحظه تعادل از همه بی نظمی بیشتری دارد نه حد اکثر بی نظمی ممکن. درجلد اول کتاب مذکور با روابط ریاضی ثابت کرده است که در فرایندهای برگشت پذیر تغییر آنتروپی صفر است بعد ثابت کرده که در یک فرایند بی دررو و برگشت پذیر انتروپی افزایش پیدا می کند.
