روش استخراج برم از آب دریا

آب دریا را با گاز کلر زیاد مخلوط و واکنش می دهند تا یونهای برمید در آب دریا بر اثر واکنش با کلر مولکولی اکسید شود و به برم مایع تبدیل گردد وسپس برم های مایع که از اکسایش یون برمید بدست امده را تقطیر می کنند .البته می توان با عمل استخراج با حلال های مناسب مثل اتر یا الکل برم را از آب جدا کرد.

معادله واکنش انجام شده در آب دریا چنین است

(2Br ^–  (aq) + Cl2 (g)   à  Br2 (l) + 2Cl ^–  (aq

 

کلر دهی در آب به چه شکل صورت می گیرد؟ درواقع کلر غیر قطبی چگونه در آب قطبی حل میشود؟

   کلر اگر چه غیر قطبی است در آب یک واکنش شیمیایی می دهد  وشیمیایی حل می شود. مکانیسم ان هم حمله زوج آزاد آب به اوربیتال خالی d اتم کلر در مولکول کلر وخروج Cl^- از ترکیب حد واسط که تولید هیپوکلرواسید وهیدروکلریک اسید می کند.

(H2O + Cl2 (g)  ----> HOCl (aq) + H ⁺  (aq)  + Cl ^– (aq

 این اسیدها واب پوشی یون های انها باعث حلالیت خوب کلر در اب می شود.

نکته جالب در مورد محلول آب کلر اینست که محلول تازه آن میزان هیپو کلرو و در نتیجه کلر بیشتری داشته و خاصیت رنگ بری آن بیشتر است در حالیکه محلول کهنه آن چون بر اثر زمان هیپو کلرو اسید تجزیه می شود اسیدی تر است و خاصیت رنگ بری کمتری دارد. برای رفع این معضل و افزایش پایداری یون هیپو کلریت در حالت محلول بهتر است گاز کلر را در محلول رقیق سود NaOH حل نماییم . در این صورت واکنش تعادلی نیست

(Cl2 (g)   + 2NaOH (aq)  à NaOCl (aq) + NaCl (aq 

آلوتروپ های فسفر

فسفر سفید در اکثر ازمایشگاه ها موجود است و در هوا خودبخود دود می کند و می سوزد. فسفر سفید بعلت زاویه ی ٦٠ درجه اش ناپایدار است. فسفر سفید فعال ترین و سیاه کمترین فعالیت را دارد. در کتاب کاتن تهیه فسفر سیاه و قرمز از سفید را شرایط سختی نوشته است ، برای فسفر سیاه ساختار لایه ای مثل گرافیت و برای فسفر قرمز ساختار زنجیر لوله ای از اتم های فسفر که به صورت ضرب دری روی هم انباشته شده اند.

علت انتخاب فسفر سفید بعنوان استاندارد فسفر این است که در تهیه فسفر از روشهای صنعتی اول فسفر سفید بدست می اید وسایر دگر شکلهای ان از فسفر سفید تهیه می شود. ( فسفر سفید از همه پایدارتر نیست وقاعده پایدارتر بودن دگر شکل برای حالت استاندارد در اینجا نقض شده است.)

فسفر سفید ، جامدی مومی‌شکل است که بلورهای آن از تجمع مولکولهای P4 شده است. اما در حالت بخار ، به صورت مولکولهای مجزا وجود دارد. مولکولهای P4 به صورت چهار وجهی منتظم است و در هر یک از گوشه‌های این چهار وجهی ، یک اتم فسفر وجود دارد که با پیوندهای کووالانسی با سه اتم فسفر دیگر متصل است و از آنجا که زاویه پیوندهای آن ، 60 درجه دارد و همین زاویه که انحراف زیادی از زاویه عادی اوربیتالهای P (90درجه) دارد، موجب می‌شود که پیوند P-P ضعیف و ناپایدار باشد. فسفر قرمز از حرارت دادن فسفر سفید تا دمای 280 درجه سانتی‌گراد در ظرفهای سربسته (دور از هوا) حاصل می‌شود. سمی و آتشگیر نیست و برخلاف فسفر سفید که جامد مولکولی است، فسفر قرمز جزو جامدهای کووالانسی است و در دی‌سولفید کربن حل نمی‌شود.

قدرت بازی آمین ها

در مورد قدرت بازی آمین ها نکته قابل توجه است.

1.اولا گروههای آلکیل دهنده ی الکترون می باشند ودر نتیجه خاصیت بازی(لویس)آمین ها از آمونیاک بیشتر است.

2.انتظار اینست که هر چه تعداد گروههای الکیل  دهنده الکترون بیشتر باشد وقدرت دهندگی گروه قویتر باشد خاصیت بازی آمین بیشتر است.

3.در آمین های نوع سوم هم به علت عدم وجود پیوند هیدروژنی حلالیت در آب کمتر است وبه علت ممانعت فضایی خاصیت بازی از بند 2 تبعیت نمی کند به طوری که اگر گروه الکیل متیل باشد ترتیب قدرت بازی چنین است.

 CH3)2NH   >    CH3NH2  >  (CH3)3N   >   NH3)

اما چنانچه گروه اتیل داشته باشیم قدرت بازی به ترتیب زیر است.

(C2H5)2NH    >  (C2H5)3N      > C2H5NH2    > NH3

در این موارد آنچه مشخص است آمین نوع 2 از نوع 3 قدرت بازی بیشتری دارد  و این بدان معنی است که غنی بودن نیتروژن از الکترون نمی تواند تنها شرط قدرت بازی باشد بلکه این زوج آزاد باید در دسترس آب و یا هر اسید دیگر قرار گیرد چون آمین نوع سوم بخاطر گروههای حجیم الکیل و ممانعت آنها نمی تواند دهنده جفت الکترون نیتروژن به اسید یا آب باشد ولی امین نوع دوم با ممانعت کمتری مواجه است وهمچنین اثرات حلال پوشی درقدرت بازی موثر است.

خصلت بازی امین ها به جفت الکترون ناپیوندی روی نیتروژن مربوط می شود که هرچه دردسترس تر باشد خاصیت بازی بیشتر است و به عوامل زیادی مانند حجم گروه های الکیل ، دما ٬ حلال و ... بستگی دارد و نمی توان یک قاعده ی کلی ارایه داد ولی برای الکیل های کوچک مثل متیل انچه مسلم است آمین نوع دوم بازی تر از دو نوع دیگر است .

     درمورد دی متیل امین و تری متیل امین در کتاب شیمی آلی ۲ پیام نور دقیقا برعکس کتاب موریسون بوید داده است در کتاب شیمی آلی کری قدرت بازی آمین ها درحلال دی متیل سولفوکسید را متفاوت بیان کرده است آن جا تری متیل امین کمتر از متیل امین است.

  البته قدرت بازی امینها در فاز آبی با فاز گازی تفاوت های زیادی دارد . که عوامل متعددی همچون میزان پایداری اسید مزدوج حاصل از آمین توسط مولکولهای آب و عوامل فضایی و حجم گروههای الکیل در دو فاز محلول و فاز گازی مختلف می باشد. یون آلکیل آمونیوم نوع سوم خیلی خوب بوسیله آب ، آب پوشیده نمی شود از اینرو پایدار نمی شود وقدرت بازی امین نوع سوم کمتر است. 

آخرین الکترون در عناصر واسطه کدام الکترون است؟

 آخرین الکترون وارد شده در عناصر واسطه بلوک d دراوربیتال d وارد می شود. اما بیرونی ترین الکترون در اوربیتال s لایه آخر است.

بنابرین در طرح سوالات مربوط به آرایش الکترونی و اعداد کوانتومی یک الکترون باید دقیقا مشخص شود اخرین الکترون وارد شده یا اولین الکترونی که جدا می شود کدام منظور است .

در عناصر واسطه قبل از اینکه الکترون در اوربیتال d وارد شود دو الکترون به تراز S بالایی وارد شده است یعنی تا قبل از ورود الکترون به تراز d سطح انرژی اوربیتال S پایین تر است اما وقتی اوربیتال d  الکترون در یافت کرد کم کم سطح تراز های S وP   به هم نزدیک میشه و در نهایت d سطح انرژی پایین تری می گیرد.

 هنگام واکنش های شیمیایی ویا یونیزه شدن اتم الکترون از بالاترین سطح اصلی یعنی عدد کوانتومی n بزرگتر جدا می شود.

در اتم های واسطه منظور از آخرین الکترون اتم همان الکترون تراز s  بیرونی است که در یونش اول جدا می شود.

از این رو پیشنهاد می شود برای ترتیب شماره الکترون ها سطح انرژی انها را از اخر به اول شماره گذاری کنید مثلا وقتی گفته می شود الکترون 26  اتم برم کدام است چنین می نویسیم 

 

1s^2, 2s² ,2p⁶,3s² ,3p⁶, 3d¹⁰ 4s² ,4p⁵

حالا اگر از اول بشماریم 26 تا از الکترونها را به ترتیب می شمریم و یا اگر از آخر 9 الکترون را جدا کنیم به الکترون 26 میرسیم که  الکترون 3d⁸  بدست می آید

پس توجه کنید باید الکترونها را به ترتیب سطح انرژی و آنهم لایه های اصلی ردیف کنیم.   

خرین الکترون اتم باید بالاترین سطح انرژی الکترون مد نظر باشد   

کروم و منگنز هر دودارای آرایش3d⁵  هستند آیا اخرین الکترونی که به این دو اتم وارد میشوند اعداد کوانتومی یکسان دارد؟ الکترون شماره 23 این دو اتم کدام است؟

در هردو مورد الکترون 23 در اوربیتال 3d⁵   است. )اخرین الکترون اوربیتال d )

 

واکنش های تعادلی

در واکنشهای تعادلی ذکر می شود که با اینکه سرعت واکنش رفت و برگشت برابر است ولی الزاما انرژی اکتیواسیون رفت و برگشت برابر نمیشود .در بعضی از تعادل های خاص ممکن است انرژی فعالسازی رفت و برگشت برابر باشد. هر واکنشی که گرماده یا گرماگیر باشد حتماً انرژی فعالسازی در دو مسیر رفت و برگشت متفاوت خواهد بود. به نظر نمی رسد واکنشی باشد که هیچ گرمایی مبادله نکند. سرعت واکنش های تعادلی در ابتدا برابر نیست وقتی تعادل برقرار می شود سرعت ها برایرند. می توان واکنش استری شدن را مثال زد تقریبا واکنش استری شدن بی گرماده می باشد. در لحظه تعادل چه واکنش گرماده باشد و چه گرماگیر، سرعت رفت و برگشت دقیقاً برابر می شود. هیچ تعادلی در آغاز برگشت ندارد. مثلاَ یک بطری در بسته که تا نیمه آب دارد، سرعت تبخیر و میعان در آن برابر است. اما واکنش تبخیر گرماگیر است. چون در واکنش جابجایی پیوند صورت می گیرد و انرژی پیوندها برابر نیست بنابراین احتمال اینکه مجموع انها کاملا صفر باشد وجود ندارد. واکنش های برگشت پذیر همگی میتوانند به تعادل برسند. چه گرماگیر و چه گرماده باشند. در همه ی واکنشهای تعادلی انرژی فعالسازی رفت و برگشت تفاوت دارد اما سرعت می تواند برابر باشد چون سرعت فقط تابع گرما نیست و تابع غلظت هم هست. برابری انرژیهای فعالسازی شرط لازم و کافی برای برابری سرعت ها نیست، در ابتدای واکنش سرعت رفت زیاد اما با گذشت زمان سرعت رفت به علت کاهش غلظت واکنش دهنده ها کم می شود و به علت افزایش غلظت فراورده ها به سرعت برگشت افزوده می شود، تا وقتی که برابر شوند در آن صورت  تعادل ایجاد شده است.

وقتی واکنش تعادلی شود دلتا جی صفرمی شود و دلتا اچ تابع دما و دلتا اس می شود ودر نهایت انرژی فعالسازی به دما انتروپی واکنش وابسته است.

آیروژل چیست

ایروژل که به دلیل ظاهر نیمه‌شفاف آن «دود یخ‌زده» نام گرفته، یک ماده ساختنی است که از یک ژل به دست می‌آید که قسمت مایع آن با گاز جایگزین شده و در نتیجه ماده‌ای جدید را به وجود آورده که سبک‌ترین ماده جامد جهان نام گرفته است. ماده جدید موسوم به «نانولوله ایروژل چند دیواره کربنی» (MWCNT) را می‌توان در سنسورهایی برای شناسایی مواد آلاینده و سمی، راکتورهای شیمیایی و قطعات الکترونیکی به کار برد.

اگرچه ایروژل‌ها از سیلیکا، اکسیدهای فلز، پلیمرها و مواد کربنی ساخته شده و در عایق‌کاری حرارتی پنجره‌ها و ساختمان‌ها، راکت‌های تنیس، اسفنج‌ها جهت پاک کردن نشت روغن و سایر محصولات به کار می‌رود، دانشمندان کمی در ساخت ایروژل از نانولوله‌های کربنی موفق بوده‌اند. آنها از یک ژل مرطوب از MWCNT تازه که خوب پراکنده شده استفاده کرده و قسمت مایع آن را خارج کردند. با این کار آنها به ایروژل یکپارچه MWCNT با چگالی چهار میلی‌گرم بر سه سانتی‌متر دست پیدا کردند.

ایروژل‌های MWCNT که به آنها مواد پلاستیکی تزریق شده، مانند فنر از انعطاف زیادی برخوردار بوده و اگر نانولوله‌های فشرده در یک اونس مکعب از هم باز شده و در کنار هم قرار گیرند می‌توانند سه زمین فوتبال را فرش کنند. این ایروژل‌ها همچنین بهترین رسانای برق محسوب می‌شوند که آنها را برای برنامه‌های حسگر و استفاده در قطعات الکترونیکی انتخابی ایده‌آل کرده است.

قطبی و یا ناقطبی بودن برخی مولکول ها

در مولکولهای NH3وH2Oو N F3اثر جفت الکترون ناپیوندی آشکار می شود. در آمونیاک میانگین قطبیت پیوندهای H_ Nو جفت ناپیوندی در یک جهت هستند و در نتیجه ممان دو قطبی بالایی در مولکول مشاهده می شود.در اب ممان دوقطبی بالاتری مشاهده می شود قطبیت پیوندهایH_ O با جفت الکترونها تقویت می شود. اما در NF3 ممان دو قطبی کوچکی مشاهده میشود زیرا نتیجه قطبیت سه پیوند F_N و جفت الکترون در جهت مخالف هم هستند و مجموع قطبیت سه پیوند بیشتر از جفت الکترون است در مواردی نظیر NF3وSO2با بردارهای قطبیت با جهت مخالف پیش گویی جهت ممان دو قطبی اسان نیست.SO2 ممان دو قطبی بزرگی 1.63D دارد قطبیت جفت الکترونها بر پیوندهایS_O غلبه می کنه و اگرچه الکترونگاتیوی اکسیژن بیشتر است گوگرد به صورت جزیی دارای بار منفی است!!!

در مورد رسم ساختارهای لویس هم کتاب میسلر به دو طریق روش قاعده اکتت وروش گسترش لایه ظرفیت رسم کرده است. انواع پیونهای سیگما و پای حذف شده پس پیوندهای پی دی پای اصلا مد نظر کتاب نیست فقط ذکر این نکته که برخی اتمها می توانند لایه ظرفیت خود را گسترش دهند و بیش از هشت الکترون داشته باشند کافی است. متن کتاب میسلر گوگرد را منفی در نظر گرفته است هر چند که الکترونگاتیوی اکسیژن در so2بیشتر است حتی اگر هر دو را پیوند دو گانه بکشیم باز هم پیوند داتیوی در کار نیست که به گوگرد بار منفی بدهد و فقط اثر جفت الکترون ناپیوندی است!!!  اگر متن کتاب میلسر را  مطالعه کنید نوشته است به دلیل اثر جفت الکترون ناپیوندی گوگرد منفی است. قطبیت پیوند و جفت الکترون ناپیوندی روی قطبیت مولکول اثر دارد که گویا الکترون ناپیوندی اثر بیشتری از قطبیت پیوند دارد. بار قرار دادی اکسیژن وسطی اوزون دقیقا با گوگرد در گوگرد دی اکسید یکسان نیست و قطبیت پیوند اکسیژن اکسیژن در اوزون با قطبیت پیوند گوگرد واکسیزن یکسان نیست پس قطبیت اوزون با  گوگرد دی اکسید متفاوت است. شاید بردار قطبیت دو اکسیژن کناری خیلی کوچک باشد و در این صورت بر آیند این دو بردار نتواند بر بردار زوج آزاد اکسیژن وسطی غلبه کند وبرآیند ممان دو قطبی رو به بالا شود. اگه زوج ناپیوندی می توانست بار منفی ایجاد کند، اتم های کناری زوج آزاد بیشتری دارند. بردار زوج آزاد گوگرد بخاطر اکسیژن ها کوچک شده است بردار برایند به سمت اکسیژن ها می شود وگوگرد مثبت می شود. در اوزون قطبیت پیوند و بردار ناچیز چگالی بارالکترون های ناپیوندی شاید به اندازه ی ناچیزی به نفع پیرامون و بار قراردادی پیرامون منفی باشد .بنابراین مرکز مثبت است. در NCl3 بردار قطبیت به سمت نیتروژن است. در مورد مولکول ازون برای جفت الکترون ناپیوندی هم بردار قطبیت رسم می شود و به همین جهت قطبی بیان می شود. به طور کلی می توان گفت:

1- اگر زوج اتم ها یکسان بودن ==> ناقطبی (O2 - P4 - S8)

 

2- اگر 2اتم(xy) متفاوت بودن ==> قطبی (CO - HF)

 

3- اگر اتم های متصل به اتم مرکزی متفاوت بودن ==> قطبی (HCN - N2O(N.N.O

 

4- اگر الکترون ناپیوندی روی اتم مرکزی باشد ==> قطبی

 

 

*** روش فهمیدن تعداد الکترون ناپیوندی روی اتم مرکزی بدون رسم لوییس***

 

تعداد e = (تعداد اتم متصل × ظرفیت متصل) - (شماره گروه اتم مرکزی)

 

5- اگر اتم های متصل به اتم مرکزی یکسان بودند و اتم مرکزی الکترون غیر پیوندی نداشت ==> ناقطبی

 

آیا رسم ساختار های رزنانسی برای SO2 می تواند صحیح باشد؟ آیا ساختار رزنانسی دارد (مانند اوزون)؟

با توجه به بحث ساختارهای لوئیس ومدل اکتت می تواند ساختار رزونانسی داشته باشد وشواهد تجربی وطول وانرژی پیوند ها نیز ان را تائید می کند. در منابع ساختار لویس so2 از اوکتت خارج است و برای اتم مرکزی دو پیوند دوگانه رسم می کنند , و اعتقادی به داشتن رزونانس ندارند. البته دوپیوند دوگانه کامل هم طبق شواهد تجربی ندارد طول پیوند وانرژی ان به یگانه ونیم نزدیکتر است. گفته می شود که ساختاری که دارای دو پیوند دوگانه است نسبت به ساختار متعارف سطح انرژی کمتری دارد.  چون گوگرد اوربیتال dخالی دارد می تواند ظرفیت خودش را به 10 تایی یا 12 تایی گسترش بدهد. در رفرنس های جدید ساختار لوییس SO2 از اوکتت تبعیت نمی کند.

   البته ساختار دارای دو پیوند دوگانه بارقراردادی اتمها صفر است.  با توجه به زاویه پیوند5/119 درجه برای SO2 میتوان نتیجه گرفت دافعه زوج ازاد با پیوندهای دوگانه خنثی شده است اما طول پیوند کمی بلند تر از دوگانه وانرژی پیوند کمی کمتر از دوگانه باشد.

در موارد دیگر همچون سولفوریک اسید هم  دو پیوند دوگانه را در ساختار آن می کشند.درکتاب شیمی مورتیمر هم گوگرد دی اکسید را با رزونانس کشیده است.

در واکنش SO3 با آب اگر ساختار با یک دوگانه ودو داتیو رسم کنیم برای حمله نوکلئوفیلی به گوگرد تری اکسید مناسب تر است یعنی گوگرد بار قرار دادی ۲+ داشته باشد. اگر گوگرد خنثی باشد توانایی جذب آب کمتر می شود پس این ساختارها قابل تبدیل به همدیگر هستند. آب که نزدیک می شود اکسیژن ها به سمت داتیو تغییر ارایش می دهند.ساختار گوگرد تری اکسید با 3پیونددوگانه در برخی کتابها مشاهده شده که می توان گفت در حین واکنش تغییر می کنند. دو پیوند دوگانه در سولفوریک اسید اگر بخواهد دائمی باشد پس یون سولفات هم باید دو پیوند دوگانه ودو پیوند یگانه داشته باشد وبار دو اتم اکسیژن منهای یک است واین ساختار لوئیس ناپایدارتر از وقتی است که هر چهار پیوند یگانه و بار قرار دادی هر اکسیژن 2/1- باشد ولی شواهد تجربی بیان می کند هر چهار پیوند یون سولفات مشابه وهم قدرتند ولی قدری از یگانه محکم ترند. ساختار گوگرد و اکسیژنها در سولفوریک اسید متفاوت از یون سولفات است چون  هم در سولفوریک اسید وهم در سولفات طول پیوند ها متاثر از پیوند dπ-pπ است هم یگانه وهم دوگانه است. طول پیوند یگانه گوگرد اکسیژن محاسباتی ۱۷۰ وطول پیوند در سولفوریک اسید ۱۵۴ و دوگانه ۱۴۲ پیکومتر است هردو قویتر از محاسباتی هستند. در یون سولفات هم پیوندها۱۴۹ پیکومتر باز هم قویتر از یگانه وضعیف تر از دوگانه است. می توان گفت در ساختار سولفوریک اسید پیوند داتیو وجود دارد، ولی به علت وجود بارهای منفی و مثبت و برای پایداری بیشتر پیوند برگشتی تشکیل می شود. نه تنها در سولفات و سولفوریک که در فسفات و فسفریک و پر کلرات و پر کلریک هم به همین صورت است.

 

خوردگی و عوامل موثر بر آن

در تعریف خوردگی می توان گفت  الف -انهدام وزوال یک ماده در اثر واکنش بامحیط اطرافش راخوردگی می نامند. ب- ازبین رفتن مواد در اثر عواملی که صددرصد مکانیکی نیستند ج -عکس متالوژی استخراجی

خوردگی به عوامل متعددی از جمله ناخالصی ها وعوامل محیطی مثل عامل خورنده وهوا واسیدها وبازها وهمچنین قدرت یونی محلول ها دارد واز طرف دیگر نوع فلز و فعالیت شیمیایی ان ویک سری عوامل الکتروشیمیایی که در معادله نرنست دخالت می کند و...

معمولا محیط اسیدی باعث انحلال لایه اکسید فلز شده وسرعت خوردگی را افزایش می دهد. وبرعکس گاهی محیط قلیایی شدید باعث تشکیل کمپلکس های هیدروکسید محلول می گردد وسرعت خوردگی را بالا میبرد  همچنین یون هیدروژن خود می تواند باعث خوردگی شود وعامل اکسنده باشد.

هیدروفلوئوریک اسید شیشه را در خود حل می کند(خورنده ی شیشه است) HF با سیلیس شیشه واکنش می دهد و به نوعی شیشه را در خود حل میکند.

SiO2 (s) +4 HF(aq) à SiF4 + 2H2O

 

محیط اسیدی وبازی روی قدرت اکسندگی عوامل اکسنده تاثیر مثبت یا منفی میتواند داشته باشد. شکل زیر ارتباط PH  و سرعت خوردگی فلزات مختلف را نشان میدهد.